1.2水凝膠的合成方法


水凝膠的親水聚合物鏈通過化學或物理交聯法構成三維網絡結構，可充分吸水并維持3D層次結構。物理交聯法主要是通過非共價鍵作用形成聚合物，具有一定的可逆性，主要包括自組裝法、冷凍-解凍法等?；瘜W交聯法是通過共價鍵作用交聯形成聚合物，具有不可逆性，主要包括化學引發自由基聚合法、光引發自由基聚合法和高能輻射法等。表1為水凝膠的主要合成方法。

表1水凝膠的合成方法


1.2.1自組裝法


自組裝法是分子間通過非共價鍵自發連接而形成聚合物的一種方法。通過自組裝法得到的水凝膠具有優異的機械性能和良好的生物相容性，在植入體內后，不易引起人體組織的免疫排斥反應。Wang等采用自組裝法制備了應變-硬化的超分子水凝膠，通過凝膠劑和磷脂的自組裝，構建了應變-硬化水凝膠網絡，其結構和力學性能近似于生物組織，該工作推進了仿生材料的發展。


1.2.2冷凍-解凍法


冷凍-解凍法是通過高分子鏈在冷凍和解凍的過程中形成物理交聯點，以此形成三維網絡結構，從而形成水凝膠的一種方法。庹超[18]采用聚乙烯醇和聚丙烯酸通過循環冷凍-解凍的方法制備了復合水凝膠，其力學性能和吸水倍率明顯提高，并且水凝膠的抗壓縮性能要比未經冷凍-解凍處理的水凝膠好。Liu等采用兩步自由基聚合法，先在-20℃下進行冷凍聚合形成三維冰晶骨架，再在4℃下進行解凍聚合形成互連的多孔微結構，合成具有優良性能的聚異丙基丙烯酰胺（Poly(N-isopropylacrylamide，PNIPAM）水凝膠（如圖1）。該水凝膠具有良好的熱響應性能和溶脹性能，制作成本低、合成時間短。


1.2.3化學引發自由基聚合法


化學引發自由基聚合法是通過引發劑分解產生自由基，引發單體聚合形成聚合物鏈，并在交聯劑作用下使聚合物鏈交聯形成三維網絡結構，從而合成水凝膠的一種方法。其中交聯劑的用量可以調節水凝膠的溶脹性能。陸升等用戊二醛做交聯劑，將納纖化纖維素與聚乙烯醇通過化學交聯，制備了一種復合水凝膠，該復合水凝膠吸附性良好，且具有優異的機械強度。因制備過程中需要加入交聯劑或引發劑，可能會產生生物毒性。因此，選用無毒或低毒的交聯劑，也是該方法未來的發展趨勢。

圖1冷凍-解凍法合成水凝膠工藝示意圖


1.2.4光引發自由基聚合法


光引發自由基聚合法是指在紫外光或可見光的照射下，光引發劑吸收光源能量形成自由基后攻擊預聚物上的活性基團，使受攻擊的活性基團之間發生化學反應進行聚合交聯而形成三維網絡結構水凝膠的過程。與其他方法相比，該方法具有制備條件溫和、生物相容性好、交聯可控和副產物少等優點。Karabulut等用2,2-二羥甲基丙酸（2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenone，DMPA）為引發劑，采用自由基光聚合技術將丙烯?；哪懼岷图籽趸垡叶技谆┧狨ィ∕ethoxy poly(ethylene glycol)monomethacrylate，MPEGMA）進行交聯反應，制備了膽汁酸基水凝膠（如圖2）。研究表明，該水凝膠具有良好的穩定性、溶脹性能和生物相容性，可用于藥物傳遞。

圖2光引發自由基聚合法合成膽汁酸水凝膠的路線


1.2.5高能輻射聚合法


高能輻射聚合法是指通過γ射線或電子束輻射引發聚合物電離與激發，促使鏈狀高分子聚合物交聯形成三維網絡結構水凝膠的方法。高能輻射聚合法制備過程可在溫和的條件下進行，不使用交聯劑，制備的產品安全純凈。Bustamante-Torres等用丙烯酸和瓊脂在γ射線輻射聚合下制備出了高度交聯的水凝膠。該水凝膠表現出優異的機械性能和良好的吸水性，用于局部抗菌藥物釋放。Dohi等通過電子束輻射聚丙烯酸鈉水溶液，制備出了具有梯度交聯結構的水凝膠，并研究了電子束輻射劑量和引發劑濃度對水凝膠形成的影響。研究結果發現，水凝膠的形成與所用引發劑的類型和濃度無關，在高劑量輻射條件下，即使沒有引發劑，也可合成水凝膠，且水凝膠的交聯密度隨電子束輻射劑量的增加而降低。