摘要本文介紹了評價貯氫合金電化學性能的粉末微電極定量方法。貯氫合金粉末微電極的電極厚度和半徑僅幾十微米，材料用量約幾微克，從而降低了歐姆極化和液相濃度極化，排除了粘結劑等電極工藝對性能的影響。通過吸收光譜測定微電極中貯氫合金載量，結合循環伏安和恒電流階躍法可以簡便地測量貯氫合金負極的電化學性能。


階躍在化學電源的研究和生產中，經常遇到的問題是如何簡便真實地評價電極活性材料的電化學性能。以貯氫負極為例，首先需要從不同組成的貯氫合金系列中優選出合適的電極材料。常規的評價方法是將貯氫材料制成電極片，組成模擬或實際電池進行充放電測試，從電池的性能來判別材料的性能。這種方法的缺點首先是復雜費時，對一種樣品材料的檢測往往需要數月或更長時間。其次，受到電極或電池制作時結構和工藝因素的影響，常常難以準確了解活性材料的性質。


粉末微電極具有電極內部極化均勻的顯著特點，對考察具有電化學和電催化活性的粉末材料極其有效。本工作利用這一優點，采用光度法準確測量微電極中微量活性材料載量，使之能夠簡便準確地用于測定貯氫合金的電化學性質。


1實驗


1.1貯氫合金粉末微電極的制作


將鉑微盤電極置于王水中煮沸20 min,使電極頂端腐蝕出約30μm深的空腔，然后用超聲波清洗烘干備用。將空腔微電極在鋪有貯氫合金（MH）粉末的平面玻璃上輕輕碾磨，使微電極頂端空腔嵌滿貯氫合金粉，即制成MH粉末微電極。實驗結束后，采用超聲波或浸入稀酸中溶除空腔的MH粉末。


1.2粉末微電極中貯氫合金用量的測定


粉末微電極中微量MH的含量測定采用光度法。標準溶液的配制方法為：準確稱取1.000 g MH粉末放入15 ml（HNO3∶H2O=1∶1）硝酸溶液中，水浴加熱使MH溶解完畢再加熱煮沸，冷卻后移入1000 ml容量瓶中，加水稀釋成濃度為1 mg/ml的溶液，將該溶液稀釋制得20μg/ml的標準溶液。以0.03%的52PADAB（22（52①本文1996203206收到；國家863計劃新材料領域資助項目溴2吡偶氮）252二乙氨基苯酚）為顯示劑、pH=9（NH4Cl溶液+氨水）溶液作緩沖溶液、95%乙醇作顯色劑的溶劑。在25 ml的容量瓶中依次加入顯色劑2 ml、乙醇5 ml、緩沖溶液5 ml,制得背景溶液。取6份背景溶液，依次加入4——24μg MH標準溶液，水浴加熱（T=85℃）1 h.冷卻后在λ=560 nm處測量其吸光度，可得標準工作曲線。測量粉末微電極中MH的含量時，將實驗完畢后的微電極浸入盛有少量HNO3溶液的試管中加熱，溶出空腔中的MH粉末，再將樣品溶液分裝到25 ml的含有背景溶液的容量瓶中，測量在λ=560 nm處的吸光度，對照標準工作曲線確定MH的含量。為保證測試精度，樣品和標準溶液的制備和測試同時同條件進行。


1.3實驗裝置和試劑


利用恒電流階躍進行粉末微電極充放電。恒流源為自制的L F356運放器構成的負反饋電流跟隨器，通過改變輸入端電壓信號的極性、幅度控制恒流源輸出階躍電流。粉末微電極的循環伏安掃描采用PINE AFRDE4型恒電位儀和四川儀表四廠3086型X2Y型記錄儀。光度法測MH含量采用島津UV23100型分光光度儀。M1型貯氫合金由浙江大學金屬材料所提供，Mm型貯氫合金由國家高技術貯能材料工程開發中心提供。


2結果與討論


2.1微電極恒電流階躍法測定


MH電極的放電容量采用常規尺寸的電極判別電極活性物質的容量和充放電速率受到兩方面的影響。一是由于電極制備工藝的不同而影響電極的輸出性能，二是受歐姆極化和濃度極化的影響。對粉末微電極而言，MH粉的載量最多幾十微克，工作電流為微安級，由此而引起的液相濃度極化和歐姆極化可以忽略不計。在此條件下，根據多孔電極的極化理論【12],電極的有效反應深度一般為幾十至幾百微米。實驗中將MH粉末微電極的深度控制在三十微米左右，可以認為電極厚度內的極化均勻，活性材料利用率充分。因此，只要準確地測定粉末微電極中MH粉的載量，就可通過恒電流階躍準確計算MH粉的放電容量。圖1為不同MH濃度時吸光度變化的標準工作曲線。


在30μg范圍內吸光度變化與濃度呈良好線性關系，因此可以利用光度法準確標定微電極中MH的載量。圖2a為Mm（CoNiM2nAl）5型合金粉末微電極的恒電流階躍曲線。為了驗證微電極方法的可靠性，減小實驗誤差，圖2a實驗選用φ=500μm微電極，采用0.5 C率恒電流充放電階躍。根據光度法測得微電極中的MH載量為15.2μg,從恒電流階躍得到放電容量為3.3μAh,由此算出所用合金粉的放電容量為217 mAh/g.這一數值及圖2中曲線與采用常規充放電實驗結果相吻合，說明微電極定量測定電極容量的準確性。圖2b是φ=100μm微電極以不同速率的恒電流階躍放電曲線。可以看出，即使放電電流高于1 C率以上，MH電極仍保持良好的輸出性能，說明采用微電極方法可以顯著提高快速充放電能力。當電流大于3 C率后，放電容量明顯下降。造成這一現象的原因是貯放氫反應受氫在固相中的擴散控制。

圖1光度法測量MH含量的標準工作曲線