水分解中氧氣泡生長動力學研究?摘要理解電極表面氧氣泡演化對提升大規模水分解的效率具有重要意義。本文提出了一種基于氣泡邊界的溶解氧通量的電極表面氧氣泡生長的數值模型，研究了反應區域和電流的大小對氣泡生長的影響。結果表明，由氣泡邊界的氧通量計算得到氣泡直徑與氣泡在化學反應控制階段的生長關系吻合較好。隨著反應區域增大，在氣泡生長過程中，由擴散控制向化學反應控制階段過渡的時間也變長。微電極表面的濃度峰值明顯高于大電極表面的濃度峰值，從而導致微電極表面與氣泡表面之間的濃度梯度更加陡峭。隨著電流增加，氣泡的生長速率增加，時間系數降低得越快。電流為0.06 mA時的氣泡直徑與光電解水實驗中電流為0.1 mA的氣泡直徑能較好的吻合。這是因為生長的氣泡對光的散射會導致氣泡底部電流密度的降低。


1引言


氫能作為一種清潔能源，在使用過程中不會產生二氧化碳等溫室氣體排放，是一種真正的零排放能源。而且，氫能的利用有助于減少人類活動對環境的負面影響，為實現可持續發展做出貢獻。氫能可以廣泛來源于天然氣、煤炭等化石能源，以及水電、核電和光電等清潔能源，為能源供給提供了多樣化的選擇。光電化學分解水制氫以及電解水制氫是解決氫能來源問題的最有前景的方式之一。在這一過程中，氣泡的成核、生長、合并和脫離電極表面對水分解效率和設備性能有著重要影響。在電解水和光電化學水分解中，氣泡覆蓋電極表面會降低電極的有效反應面積，從而減少反應速率。另外，氣泡的覆蓋也會阻礙離子傳輸途徑，導致電阻的增加。


為研究電極表面氣泡的生長和脫離模式，已經進行了大量的實驗研究。（光）電極表面的單個氣泡的生長模式可分為慣性控制生長，擴散控制生長和化學反應控制生長。氣泡生長可能會經歷擴散控制和化學反應控制，也可能只經歷一種。是擴散控制還是化學反應控制是由電極的活化面積決定的。許多調控方式被用于改善氣泡的生長和脫離模式。通過表面工程，構建超親水電極能減小電極與氣泡之間的粘附力，能促進氣泡脫離。納米陣列電極表現出加速的氣泡生長動力學，具有高的時間系數、最小的氣泡分離尺寸和最短的分離時間。磁場，超聲場，壓力的改變也會加速氣泡的演化，增強溶液中的質量傳遞，改善反應動力學。然而，通過這種主動調控的方式需要消耗額外的能量，可能會增加電解水的成本和復雜性。電解質的特性，如溶質的類型和pH會影響作用于氣泡的離子濃度Marangoni力從而影響氣泡的脫離。氫氣泡脫離模式取決于電解液中陰離子的霍夫邁斯特序列。一些學者也通過構建活性位點誘導氣泡聚并，顯著了提高反應動力學，將平均電流提高了2.4倍。盡管有關氣泡演化的許多實驗有趣且巧妙，然而由于實驗的局限性，獲取氣泡的周圍的物理場的分布的詳細信息具有較大的難度。


為了揭示電解液中的傳質和流動特性，一些研究使用有限元方法對電解水中的氣泡進行了數值模擬。Liu等人通過VOF方法模擬了氣泡的演化，揭示了氣泡生長過程中的濃度分布。然而，由于氣液界面通過氣體體積分數區分，因此無法準確描述氣泡的邊界和氣泡與電解液之間的相互作用。Meulenbroek等人數值模擬了鉑微電極上的氫氣泡周圍的熱Marangoni對流和濃度Marangoni對流，揭示了氣泡界面頂部停滯的起源。Zhan等人對不同生長情況的氣泡直徑進行穩態模擬，發現電解液的焦耳熱主要在電極表面的微層內產生，并根據模擬得到的多物理場參數改進了預測氣泡脫離直徑的力平衡模型。Raman等人采用DNS方法模擬了連續電解氫氣泡的生長和脫離過程，發現當氣泡超出了電解液的溶解氫飽和的區域時，氣泡的氣體演化效率被限制。Meulenbroek等人通過模擬量化了馬蘭戈尼力對不同酸性電解質中的氫氣泡的影響。以往的模擬研究主要對象是陰極的氫氣泡，對陽極處氧氣的研究較少。而在光電化學水分解中，在n型半導體上，關鍵反應是氧氣的演化反應（OER），因為OER是一個四電子質子耦合反應，需要高過電位。


需要特別指出的是，光電極表面氧氣泡的生長機制與常規沸騰系統中的氣泡存在本質差異。表1系統比較了兩種體系的驅動力來源、能質傳輸及關鍵控制因素。理解這些異同對設計高效光電化學系統至關重要?？傊?，電解水無法大規模應用的難題之一是析氧反應的緩慢動力學。另外以往的模擬研究中，初始條件對氣泡生長的影響也不夠深入。在本文中，通過comsol軟件對陽極上氧氣泡的生長過程進行了非穩態模擬研究。模擬中氣泡的邊界由動網格控制。研究了電極上反應區域的大小和電流對氣泡生長的影響，并與我們先前的光電化學分解水的實驗數據進行了對比，發現了由于生長的氣泡對光的散射會造成氣泡底部電流密度的降低。