摘要：用改進的高溫熔融碳酸鹽法制備了銥和鎢氧化物pH微電極，表征了金屬氧化物電極的各項性能。所制備電極對pH有較好的線性響應，斜率在4O——6OmV／pH，接近理想能斯特響應。實驗表明，銥氧化物微電極在長時間工作穩定性方面優于鎢氧化物微電極，9O響應時間為5s.銥氧化物微電極受鹽度和氧氣濃度影響很小，且經Nafion修飾后不受沉積物間隙水中還原性S。一的影響。把銥氧化物微電極應用于測量廈門西海域和九龍江河口的沉積物pH垂直剖面，發現pH在沉積物有氧和無氧深度界面（4——5mm）達到最小，20mm以深趨于穩定，符合沉積物生物地球化學規律。


沉積物是海洋環境的重要組成部分，尤其是上層沉積物中有著諸如有機質降解等重要的生物地球化學過程。pH是研究沉積物的最基本化學參數，傳統方法測量沉積物pH一般采用分層壓濾擠出間隙水，再通過化學滴定或專用儀器來測量。分層測定的方法可能將沉積物不同深度的間隙水混合，且這種做法會改變海洋沉積物原有的氧化還原環境，如溫度、壓力等，使樣品的pH值發生一些不可逆的變化，造成測量的系統誤差和結果的不準確性。微電極技術最早應用于生命科學領域，后被海洋學家引入用于海洋參數的測量以獲取原位、接近真實的數據。將微電極直接插入沉積物中測量間隙水pH值，不但可以在不擾動沉積物的前提條件下準確得到間隙水pH值，同時也能觀察其在微小范圍內的變化梯度。例如，Archer等把有機膜玻璃微屯極技術應用于測量深海沉積物的pH剖面。Cai等人設計了一套涂有有機物膜的玻璃結構pH和pC0。微電極來測量海洋沉積物碳酸鹽體系，但這些電極的薄膜在泥介質中可能易受損壞。


近年來，金屬氧化物pH電極的制備及應用備受關注，它較玻璃電極具有體積小、強度高、響應快、耐腐蝕、結構簡單等優點。目前已經開展的研究包括Pt，Pd，Ru，Ir，Co，Ti，W等多種金屬的氧化物，其中鎢材料價廉易得，而銥氧化物電極具有良好的機械性能、抗干擾性強、穩定性好、pH響應范圍寬、在高溫高壓侵蝕性環境中以及在非水溶液中能快速響應等優點，因此其應用前景最被看好。金屬氧化物電極是全固態電極，耐磨，尤其是銥金屬氧化物電極，可用于測量沉積物介質。本文采用高溫熔融碳酸鹽法制備鎢和銥的金屬氧化物pH微電極，優化了氧化溫度和氧化時間，并采用Nafion修飾，表征了電極對H+的響應性能，探討了測量沉積物pH時可能存在的干擾因素如鹽度、溶解氧和還原離子的影響，并將銥氧化物微電極實際應用于沉積物間隙水中pH梯度的測量。


1實驗部分


1.1儀器、材料與試劑


肚AutolabII恒電位恒電流儀（Metrohm）；P3ON垂直毛細管拉制儀（SutterInstrumentCo.）；EG244微研磨機（Narishige）；KQ21OODE超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；馬弗爐（上海實驗電爐廠）；Vario pH計（wTw）。


銥絲（O.5mm）購自Johnson Matthey公司，純度99.9；鎢絲（O.25mm）和銀絲（0.5mm）購自昆明貴金屬材料公司，純度99.989，6；5的Nafion溶液（dupont）；熱固性銀導電膠（OHMEX AG，Phen—texCorp.USA）；環氧樹脂膠粘劑（江西萍鄉市東南化工廠）。所有化學試劑均為分析純。實驗用水為M illi—Q水。


1.2電極的制備


目前制備金屬氧化物電極的方法主要有：電化學循環伏安法、電化學陰極沉積、濺射和高溫碳酸鹽氧化。本文采用高溫熔鹽法制備了銥和鎢的金屬氧化物pH微電極。


銥氧化物微電極的制備在Yao等人的高溫熔融鹽氧化法的基礎上稍做改進。首先將長約1cm的銥絲進行截面磨平，超聲波清洗，風干后埋在裝有碳酸鈉或碳酸鋰粉末的氧化鋁坩鍋中，置于馬弗爐中加熱到80O℃，恒溫4h.取出冷卻至室溫，用2 mol／L稀鹽酸溶解碳酸鹽固體。用熱水及Milli—Q水清洗以除去銥絲表面可溶性組分，移人溫度為18O℃的烘箱中過夜。用刀片將銥絲一端氧化膜刮去約2 mm，將銀絲用導電銀膠連接在這一部位，再用環氧樹脂膠粘劑將電極封裝在拉制好的玻璃管（直徑約2mm）中，使銥絲頂端暴露約1mm.使用前將電極在蒸餾水中浸泡過夜。鎢氧化物微電極的制備基本與銥相同，所不同的是熔融介質為碳酸鈉，置于馬弗爐中加熱至5OO℃恒溫1h.為了測量沉積物的pH，本文采用Nafion來修飾電極以消除氧化還原離子的干擾，將5的Nafion溶液均勻涂抹在銥絲表面，置于烘箱中干燥，重復兩遍。