采用可再生能源制取綠色氫能，替代燃油或燃氣等化石燃料，用于交通、工業等領域，是實現碳減排的重要路徑。據預測，至2050年，氫能的大規模利用，可實現全球碳減排10億噸/年，約為總減排量的20%。目前，可大規模利用的MW級電解水制氫技術為堿性電解水和質子交換膜電解水，一般輸出氫氣壓力分別不超過1.6 MPa和3 MPa，在進一步利用時，需要壓縮以提高載能密度，從而提高轉存效率。例如，用于天然氣管網摻氫時需要氫氣壓力高于4 MPa，合成氨要求氫氣壓力范圍15～30 MPa，用于加氫站外供氫或氫燃料電池車輛加注則要求氫氣壓力范圍20～70 MPa。目前采用往復式壓縮機對氫氣進行增壓，一方面壓縮效率低導致能耗高(綜合效率＜45%)，另一方面，由于壓縮機是動設備，增加了制氫工藝系統的復雜性和不可靠性。相比之下，研究開發電解水直接制高壓氫技術，利用電解過程耦合電化學等溫壓縮實現氫氣增壓，不僅能夠提升系統效率、降低能耗，還能夠大幅簡化氫能制取工藝，在大規模制氫時集成度更高，運維成本降低，因此具有重要意義。


電解水制氫的總反應為：


反應平衡電壓Urev可通過自由能變化或反應平衡常數計算得到：


可見，當氫氣壓力增加時，電解水反應平衡電壓增大，理論電耗增加；在室溫下，保持電解液濃度以及氧氣出口壓力不變，若氫氣壓力增大30倍，電解水反應的平衡電壓增加約44 mV，在電流效率為100%情況下，理論上對應的等溫壓縮電耗約為1.2 kWh/kg H2，顯著低于當前往復式壓縮電耗值。


在電解反應過程中，存在極化過電位，使得電解電壓高于平衡電壓：


其中Uact是電化學反應極化，與電催化劑的表觀催化活性直接相關，Uohm是歐姆極化，受到電解槽內阻的影響，由離子導通電阻和電子電阻共同決定，Umass是濃差極化，受反應物和氣泡的擴散阻力控制。當電解反應在更高的壓力下進行時，氣泡體積減小，在電極表面的覆蓋度下降，電極表面的有效反應面積增大，有利于降低電極反應過電位。對于采用KOH溶液為電解質的堿性電解水，氣泡在電解液中的體積占比隨著壓力的升高而降低，電解液表觀電導率提高，有利于降低歐姆極化；另一方面，壓力升高后，電解液的沸點升高，允許電解槽工作在更高的溫度下，這有利于加快電極反應和離子傳輸，從而降低電化學反應極化和歐姆極化。


電解槽出口氫氣中夾帶水蒸氣，飽和水蒸氣壓與反應溫度相關，當電解水制氫壓力增加時，水蒸氣在出口氫氣中的分壓下降，氫氣中的水含量下降：


采用變溫吸附對電解水出口氫氣進行純化，單位氫氣中雜質水的處理量減小，有利于降低純化系統配置和運行能耗。


然而，電解水制氫系統在較高壓力下運行時，對電解槽和輔機系統的承壓和氫相容性要求提高，面臨陰陽極間的氫氧互串，導致電流效率下降甚至引發安全風險，有待深入研究和技術突破。


1技術挑戰


1.1高壓氫氣密性和材料相容性


對于電解水制高壓氫系統，電解槽和管路承受較大壓力，發生氣體泄漏的可能性增大，尤其是對于由上百個小室堆疊形成的電解槽，潛在泄漏點位多，氣密性面臨挑戰。為了降低電解槽承壓導致泄漏的風險，在電解槽外部構建平衡壓力是一種有效的方法。如圖1所示，在電解槽外增設類似儲罐的承壓容器，其中充滿高壓水或氫氣，使得電解槽內外部壓力平衡，能夠避免電解槽密封位置承受壓差，對密封、極框等材料的機械強度要求下降，氫氣和氧氣的密封效果也更容易實現。然而，這種做法使得電解水系統更加復雜，顯著增加了材料用量，功率密度也大幅下降。在電解槽外設置承壓儲罐，當電解槽直徑增大時，儲罐的壁厚接近呈線性增加，對于大直徑的電解槽，這種壓力平衡的做法受到限制。與此同時，承壓儲罐與電解槽間隙填充液態水或高壓氫后，整體熱容量顯著增加，在動態運行工況下，電解槽的溫度調節速度下降，不利于配合可再生能源進行靈活性制氫。因此，開發獨立承壓的電解槽，保持制氫系統結構簡化，對于實現規?；挽`活性電解水制取高壓氫氣具有重要意義，研究開發高強度的極框和承壓型密封結構是關鍵。本田公司開發了氫氣出口壓力達到70 MPa的質子交換膜電解槽，通過采用活塞結構向膜電極施加壓緊力，以剛性較大、形變量小的高分子材料制成O圈，并在設計密封結構時考慮隔膜承壓以及干濕態變化時的形變，實現了長時間運行下的可靠氣密性。

圖1放置在儲罐中的高壓電解槽示意圖


在關鍵材料的氫相容性方面，質子交換膜電解槽采用鈦基雙極板，陰極在高壓氫環境和還原電位條件下發生鈦-氫相互作用，面臨氫脆腐蝕風險，對長期運行穩定性和可靠性有影響，當氫氣壓力增大后，氫脆效應更加顯著，因此須考慮采用奧氏體不銹鋼等耐氫脆基底制備雙極板；堿性電解水陰極采用鎳基催化劑，在氫析出反應過程中存在副反應生成金屬氫化物，當氫氣壓力增大后，副反應過程被加強，長期運行過程中可能導致催化劑活性位減少，有效反應面積下降，從而造成電解槽性能衰減。


1.2氫氧互混管理


電解水反應過程中，電解槽陰極和陽極分別產生氫氣和氧氣，在隔膜兩側存在氫氣和氧氣濃度梯度，因而會持續發生氫氧互串，這導致電流效率下降，與此同時，為保障安全，氧中氫體積分數應控制在2%(爆炸低限值4%的50%)以下。電解槽陰極和陽極間的氫氧互串通量Ndiff與擴散系數D、濃度梯度Δc以及隔膜厚度δ相關：


由于氫氣在電解液中的擴散系數是氧氣擴散系數的2～3倍，陰極溶解態的氫氣通過隔膜向陽極氧氣中的擴散更顯著。隔膜兩側的氫氣濃度差越大、隔膜越薄時，氫氣的擴散通量越大。電解液或水中溶解的氫氣濃度與氫氣壓力正相關，制氫系統壓力增大時，溶解態氫氣濃度隨之增大，造成氫氣跨過隔膜的擴散通量增大，因此更易發生氫氧互串，氧中氫濃度的管控難度更大。與質子交換膜電解水系統相比，對于采用KOH水溶液作為電解液的堿性電解水制氫系統(如圖2所示)，陰極和陽極出口電解液需要混合以均衡KOH濃度，這導致陰極電解液中的溶解態氫氣與陽極電解液中的溶解態氧氣發生互混，當氫氣和氧氣壓力升高時，由于溶解態的氫氣和氧氣濃度增大，發生互混的通量也隨之增加。因此，深入研究電解水制氫系統的氫氧互混機制，從材料性能、結構設計和工藝以及過程控制方面進行創新，將氧中氫濃度控制在安全范圍，對于實現電解水制高壓氫具有重要意義。

圖2(a)質子交換膜電解水系統和(b)堿性電解水系統示意圖